Absolvent herectví na DAMU i estetiky na Filozofické fakultě UK v Praze působil nejprve v letech 1955 až 1972 v Divadle F. X. Šaldy v Liberci. Do souboru činohry JD byl angažován už jako vyzrálá herecká osobnost a v průběhu let tu v pestré paletě dramatických žánrů vytvořil téměř na 70 rolí. Jeho fysis ho předurčovala k nejrůznějším typům otců, rytířů, vojevůdců či shakespearovských hrdinů, ale nevyhýbaly se mu ani role komediální. Za všechny tu připomeňme jeho Pantalona ze Sluhy dvou pánů, Orgona a Harpagona z Moliérova Tartuffa a Lakomce, Maršála z Bílé nemoci, Jana Roháče z Dubé ze stejnojmenného Jiráskova historického dramatu, Gajeva z Višňového sadu, Ichareva z Gogolových Hráčů, Shakespearova Othella i Julia Caesara. Před Otáčivým hledištěm byl opravdovým Pořízem, athénským řemeslníkem ze Snu noci svatojánské i mrzoutským vodníkem Ivanem v Lucerně. Z výtečných komediálních kreací zůstávají nezapomenutelnými jeho postavy jako Willie Clark ze Simonovy hry …vstupte!, páter Timotej z Machiavelliho Mandragory, Romain Tournel z Feydeauova Brouka v hlavě, král Kazisvět z oblíbené pohádky Princezna se zlatou hvězdou na čele, hrabě Almaviva z Beaumarchaisovy Figarovy svatby a především Antonín Důra z dramatizace Vančurova Rozmarného léta. Zvláště poslední dvě úlohy jsou jakoby esencí jeho radostného přístupu k životu a k ženskému pohlaví.
V roce 1990 se Vladimír Volek stal krátce i ředitelem libereckého divadla a poté herecky působil v Městském divadle v Kladně i Městských divadlech pražských.